Der Mechanismus der allylischen Bromierung

Bei der allylischen Bromierung erscheint das Br-Atom an dem Kohlenstoff neben der Doppelbindung:

Diese Reaktion verläuft über einen radikalischen Mechanismus und es ist interessant, den Unterschied zur radikalischen Bromierung nach Aniti-Markovnikov zu bemerken:

Warum diese Reaktionen unterschiedliche Produkte bilden, werden wir später diskutieren. Für jetzt wollen wir verstehen, wie die allylische Bromierung abläuft.

Zunächst ist es wichtig zu erwähnen, dass allylische Radikale “sehr stabil” sind. Sie sind sogar stabiler als die tertiären Radikale aufgrund der Resonanzstabilisierung:

Dies ist die treibende Kraft der allylischen Bromierung.

Schritt 1: Der erste Schritt der allylischen Bromierung ist die homolytische Spaltung der N-Br-Bindung (Initiierung) des N-Bromsuccinimids (NBS):

Beachten Sie, dass die Imidgruppe das Radikal durch zwei zusätzliche Resonanzstrukturen stabilisieren kann, was die Initiierung der Homolyse der N-Br-Bindung unterstützt:

Schritt 2: Danach abstrahiert das Br-Radikal ein allylisches H unter Bildung des entsprechenden allylischen Radikals:

Schritt 3: Das in diesem Schritt entstandene HBr reagiert anschließend mit NBS unter Bildung von Br2 in geringer Konzentration.

Schritt 4: Im nächsten Schritt wird das Br2 dann schnell von dem allylischen Radikal eingefangen, wodurch die Konzentration von HBr und Br2 auf einem Minimum gehalten wird und die konkurrierende elektrophile Addition an die Doppelbindung unterdrückt wird.

Der Prozess wiederholt sich bis zur Beendigung und dem Verbrauch des/der Reaktanten.

Bei der Betrachtung des letzten Schrittes gibt es eine Frage, die wir hier nicht angesprochen haben; woher kommt das Br2?

Die Quelle des Br2 ist der NBS, der neben der Produktion des Br-Radikals auch eine geringe Konzentration von Br2 erzeugt.

Allylische Bromierung vs. Addition an die Doppelbindung

Nun gehen wir zurück und klären die Frage; warum addiert das durch NBS erzeugte Br-Radikal nicht an die Doppelbindung wie bei der Anti-Markovnikov-Bromierung?

Die Antwort lautet: Es tut es! Da die HBr-Konzentration jedoch niedrig ist (denken Sie daran, dass HBr benötigt wird, um den Wasserstoff zu liefern und das Radikal in Alkylbromid umzuwandeln), kehrt sich die Additionsreaktion um und verläuft als allylische Bromierung:

Die Regiochemie der allylischen Bromierung

Das Beispiel, das wir oben besprochen haben, basierte auf dem einfachsten Alken mit einer allylischen Position (Propen). Infolgedessen konnte nur ein Produkt erhalten werden, da die beiden Resonanzstrukturen spiegelbildlich übereinander liegen:

Wenn die Radikalstabilisierung jedoch nicht zu identischen allylischen Radikalen führt, erhält man ein Gemisch von Allylbromiden:

Beachten Sie, dass beide allylischen Resonanzstrukturen zur Bildung der beiden Konstitutionsisomere beitragen. Wenn Sie also aufgefordert werden, die Produkte der allylischen Bromierung zu bestimmen, zeichnen Sie beide Resonanzformen und platzieren Sie die Br-Atome entsprechend.

Sagen Sie zum Beispiel die Produkte der allylischen Bromierung des folgenden Alkens voraus:

Schritt 1: Zeichnen Sie den allylischen Rest:

Schritt 2: Zeichnen Sie die Resonanzstrukturen des Restes:

Schritt 3: Fügen Sie das Br zum allylischen Radikal jeder Resonanzstruktur hinzu:

Stereochemie der allylischen Bromierung

Es gibt keine stereochemische Kontrolle der allylischen Bromierung. Wie bei jeder Radikal- (oder Carbokation-) Reaktion werden, wann immer möglich, sowohl R- als auch S-Konfigurationen des Radikal-Kohlenstoffs gebildet.

Beispielsweise bildet das 1-Buten, das wir zuvor besprochen haben, insgesamt drei Produkte:

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