El mecanismo de la bromación alílica

En la bromación alílica, el átomo de Br aparece en el carbono próximo al doble enlace:

Esta reacción pasa por un mecanismo radical y es interesante notar la diferencia con la bromación radical aniti-Markovnikov:

Más adelante discutiremos por qué estas reacciones forman productos diferentes. Por ahora, entendamos cómo ocurre la bromación alílica.

Primero, es importante mencionar que los radicales alílicos son “muy estables”. Son incluso más estables que los radicales terciarios debido a la estabilización por resonancia:

Esta es la fuerza motriz de la bromación alílica.

Paso 1: El primer paso de la bromación alílica es la escisión homolítica del enlace N-Br (iniciación) de la N-bromosuccinimida (NBS):

Nótese que el grupo imida puede estabilizar el radical mediante dos estructuras de resonancia adicionales que ayudan a iniciar la homolisis del enlace N-Br:

Paso 2: Después de esto, el radical Br abstrae un H alílico formando el correspondiente radical alílico:

Paso 3: El HBr producido en este paso reacciona entonces con NBS produciendo Br2 en baja concentración.

Paso 4: En el siguiente paso, el Br2 es capturado rápidamente por el radical alílico manteniendo así la concentración de HBr y Br2 al mínimo suprimiendo la adición electrófila competidora al doble enlace.

El proceso se repite hasta la terminación y el consumo del reactante(s).

Mirando el último paso, hay una pregunta que no abordamos aquí; ¿de dónde viene el Br2?

La fuente de Br2 es el NBS que, además de producir el radical Br, genera una baja concentración de Br2.

Bromación alílica vs adición al doble enlace

Ahora, volvamos a resolver esta cuestión; ¿por qué el radical Br generado por el NBS no se añade al doble enlace como en la bromación anti-Markovnikov?

¡La respuesta es que sí! Sin embargo, debido a que la concentración de HBr es baja (recuerde que el HBr es necesario para suministrar el hidrógeno y convertir el radical en bromuro de alquilo), la reacción de adición se invierte y procede por bromación alílica:

La regioquímica de la bromación alílica

El ejemplo que comentamos anteriormente se basaba en el alqueno más simple con posición alílica (propeno). Como resultado, sólo se podía obtener un producto ya que las dos estructuras de resonancia son imágenes especulares superponibles:

Sin embargo, si la estabilización del radical no da lugar a radicales alílicos idénticos, se obtiene una mezcla de bromuros alílicos:

Nota que ambas estructuras de resonancia alílica contribuyen a la formación de los dos isómeros constitucionales. Por lo tanto, siempre que se le pida que determine los productos de la bromación alílica, dibuje ambas formas de resonancia y coloque los átomos de Br en consecuencia.

Por ejemplo, prediga los productos de la bromación alílica del siguiente alqueno:

Paso 1: Dibuje el radical alílico:

Paso 2: Dibuje las estructuras de resonancia del radical:

Paso 3: Añadir el Br al radical alílico de cada estructura de resonancia:

Estereoquímica de la bromación alílica

No hay control estereoquímico en la bromación alílica. Al igual que en cualquier reacción de radicales (o carbocationes), siempre que sea posible se forman tanto las configuraciones R como S del carbono radical.

Por ejemplo, el 1-buteno del que hablamos anteriormente forma tres productos en total:

Deja un comentario

Tu dirección de correo electrónico no será publicada. Los campos obligatorios están marcados con *