アリル臭素化反応のメカニズム

アリル臭素化反応では、Br原子は二重結合の隣の炭素に現れます。

この反応はラジカル機構を経ていますが、興味深いのはアニチ・マルコフ・ラジカル臭素化との違いです

これらの反応がなぜ異なる生成物を形成するのかについては後ほど説明します。

まず、アリルラジカルは「非常に安定している」ということを述べておきましょう。

これがアリル臭素化反応の原動力です。

ステップ1:アリル臭素化の最初のステップは、N-ブロモスクシンイミド(NBS)のN-Br結合のホモリティックな開裂(開始)です:

イミド基は、N-Br結合のホモリティックな開裂の開始を助ける2つの追加の共鳴構造によってラジカルを安定させることができることに注目してください。

ステップ2:この後、BrラジカルはアリルHを抽象化し、対応するアリルラジカルを形成します:

ステップ3:このステップで生成したHBrは、NBSと反応して低濃度のBr2を生成します。

ステップ4:次のステップでは、Br2はすぐにアリルラジカルに捕獲されるため、HBrとBr2の濃度は最小限に保たれ、競合する二重結合への求電子的付加が抑制されます。

このプロセスは、反応物が終了して消費されるまで繰り返されます。

最後のステップに目を向けると、ここでは取り上げなかった疑問があります。

Br2の供給源はNBSで、Brラジカルを生成するほか、低濃度のBr2を生成します。

アリル臭素化と二重結合への付加

さて、ここで疑問に戻って考えてみましょう。なぜNBSによって生成されたBrラジカルは、反マルコフニコフ臭素化のように二重結合に付加しないのでしょうか?

答えは「付加する」です。

アリル臭素化の位置化学

先ほどの例では、アリル位を持つ最も単純なアルケン(プロペン)を例に挙げました。 その結果、2つの共鳴構造が重ね合わせ可能な鏡像であるため、生成物は1つしか得られませんでした:

しかし、ラジカルの安定化によって同一のアリルラジカルが得られない場合は、アリル臭化物の混合物が得られます。

両方のアリル共鳴構造が、2つの構成異性体の形成に寄与していることに注目してください。 したがって、アリル臭素化の生成物を決定するよう求められたときは、両方の共鳴構造を描き、それに合わせてBr原子を配置してください。

例えば、以下のアルケンのアリル臭素化の生成物を予測してみましょう:

ステップ1:アリルラジカルを描きます:

ステップ2:ラジカルの共鳴構造を描きます。

ステップ3:各共鳴構造のアリルラジカルにBrを加える:

アリル臭素化反応の立体化学

アリル臭素化反応には立体化学的な制御はありません。

例えば、先ほど説明した1-ブテンは、全部で3つの生成物を形成します

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