Het mechanisme van allylische brominering

In allylische brominering verschijnt het Br-atoom op de koolstof naast de dubbele binding:

Deze reactie verloopt via een radicaalmechanisme en het is interessant om het verschil met de aniti-Markovnikov radicale brominering op te merken:

We zullen later bespreken waarom deze reacties verschillende producten vormen. Laten we nu eerst eens begrijpen hoe de allylische brominering in zijn werk gaat.

Eerst is het belangrijk te vermelden dat allylische radicalen “zeer stabiel” zijn. Ze zijn zelfs stabieler dan de tertiaire radicalen vanwege de resonantiestabilisatie:

Dit is de drijvende kracht achter de allylische brominering.

Stap 1: De eerste stap van de allylische brominering is de homolytische splitsing van de N-Br-binding (initiatie) van het N-broom-buccinimide (NBS):

Merk op dat de imidegroep het radicaal kan stabiliseren door twee extra resonantiestructuren die helpen de homolyse van de N-Br-binding op gang te brengen:

Step 2: Hierna onttrekt het Br-radicaal een allylische H waarbij het overeenkomstige allylische radicaal wordt gevormd:

Step 3: Het in deze stap geproduceerde HBr reageert vervolgens met NBS waarbij Br2 in lage concentratie wordt geproduceerd.

Step 4: In de volgende stap wordt de Br2 vervolgens snel gevangen door de allylradicaal, waardoor de concentratie van HBr en Br2 minimaal blijft en de concurrerende elektrofiele additie aan de dubbele binding wordt onderdrukt.

Het proces herhaalt zich tot de beëindiging en het verbruik van de reactant(en).

Kijken we naar de laatste stap, dan is er één vraag die we hier niet hebben behandeld; waar komt de Br2 vandaan?

De bron van Br2 is de NBS die, naast de productie van het Br-radicaal, een lage concentratie Br2 genereert.

Allylische brominering vs. additie aan de dubbele binding

Nu gaan we terug naar deze vraag; waarom voegt het Br-radicaal dat door NBS wordt gegenereerd niet toe aan de dubbele binding zoals bij de anti-Markovnikov brominering?

Het antwoord is dat dit wel het geval is! Maar omdat de concentratie HBr laag is (HBr is nodig om waterstof te leveren en het radicaal om te zetten in alkylbromide), keert de additiereactie om en verloopt de reactie via allylbrominering:

De regiochemie van allylbrominering

Het voorbeeld dat we hierboven hebben besproken, was gebaseerd op het eenvoudigste alkeen met een allylpositie (propeen). Als gevolg hiervan kon slechts één product worden verkregen, aangezien de twee resonantiestructuren elkaars spiegelbeeld zijn:

Als de radicaalstabilisatie echter niet in identieke allylische radicalen resulteert, wordt een mengsel van allylische bromiden verkregen:

Merk op dat beide allylresonantiestructuren bijdragen tot de vorming van de twee constitutionele isomeren. Dus, als je gevraagd wordt om de producten van allylische brominering te bepalen, teken dan beide resonantievormen en plaats de Br-atomen dienovereenkomstig.

Voorspel bijvoorbeeld de producten van allylische brominering van het volgende alkeen:

Stap 1: Teken het allylische radicaal:

Stap 2: Teken de resonantiestructuren van het radicaal:

Stap 3: Voeg de Br toe aan de allylische radicaal van elke resonantiestructuur:

Stereochemie van allylische brominering

Er is geen stereochemische controle op de allylische brominering. Net als bij elke radicaal (of carbokation)-reactie worden waar mogelijk zowel R- als S-configuraties van de radicale koolstof gevormd.

Bij 1-buteen bijvoorbeeld, dat we eerder hebben besproken, worden in totaal drie producten gevormd:

Laat een reactie achter

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd. Vereiste velden zijn gemarkeerd met *