The Mechanism of Allylic Bromination

W bromowaniu allilowym, atom Br pojawia się na węglu obok wiązania podwójnego:

Reakcja ta przebiega w mechanizmie rodnikowym i interesujące jest zauważenie różnicy z bromowaniem rodnikowym aniti-Markownikowa:

Później omówimy, dlaczego te reakcje tworzą różne produkty. Na razie zrozummy, jak przebiega bromowanie allilowe.

Po pierwsze, należy wspomnieć, że rodniki allilowe są “bardzo stabilne”. Są one nawet bardziej stabilne niż rodniki trzeciorzędowe z powodu stabilizacji rezonansowej:

To jest siła napędowa bromowania allilowego.

Krok 1: Pierwszym etapem bromowania allilowego jest homolityczne rozszczepienie wiązania N-Br (inicjacja) N-bromobursztynoimidu (NBS):

Zauważ, że grupa imidowa może stabilizować rodnik dwoma dodatkowymi strukturami rezonansowymi, co pomaga zainicjować homolizę wiązania N-Br:

Krok 2: Następnie rodnik Br abstrahuje allilowe H tworząc odpowiedni rodnik allilowy:

Krok 3: HBr wytworzony w tym kroku reaguje następnie z NBS wytwarzając Br2 w niskim stężeniu.

Krok 4: W kolejnym etapie, Br2 jest szybko wychwytywany przez rodnik allilowy, co pozwala na utrzymanie stężenia HBr i Br2 na minimalnym poziomie, tłumiąc konkurencyjną elektrofilową addycję do wiązania podwójnego.

Proces powtarza się aż do zakończenia i zużycia reaktanta(ów).

Patrząc na ostatni etap, jest jedno pytanie, którego tutaj nie poruszyliśmy; skąd pochodzi Br2?

Źródłem Br2 jest NBS, który oprócz wytwarzania rodnika Br, generuje niskie stężenie Br2.

Bromowanie allilowe a addycja do wiązania podwójnego

Teraz wróćmy do tego pytania; dlaczego rodnik Br generowany przez NBS nie addytywuje do wiązania podwójnego jak w bromowaniu antymarkownikowskim?

Odpowiedź brzmi: addytywnie! Ponieważ jednak stężenie HBr jest niskie (pamiętajmy, że HBr jest potrzebny do dostarczenia wodoru i przekształcenia rodnika w bromek alkilowy), reakcja addycji ulega odwróceniu i przebiega poprzez bromowanie allilowe:

Regiochemia bromowania allilowego

Przykład, który omówiliśmy powyżej, opierał się na najprostszym alkanie z pozycją allilową (propenie). W rezultacie można było otrzymać tylko jeden produkt, ponieważ dwie struktury rezonansowe są nakładającymi się lustrzanymi odbiciami:

Jednakże, jeśli w wyniku stabilizacji rodnikowej nie powstają identyczne rodniki allilowe, otrzymuje się mieszaninę bromków allilowych:

Zauważ, że obie struktury rezonansu allilowego przyczyniają się do powstania dwóch izomerów konstytucyjnych. Tak więc, za każdym razem, gdy zostaniesz poproszony o określenie produktów bromowania allilowego, narysuj obie formy rezonansowe i umieść odpowiednio atomy Br.

Na przykład, przepowiedz produkty bromowania allilowego następującego alkenu:

Krok 1: Narysuj rodnik allilowy:

Krok 2: Narysuj struktury rezonansowe rodnika:

Krok 3: Dodaj Br do rodnika allilowego każdej struktury rezonansowej:

Stereochemia bromowania allilowego

Nie ma stereochemicznej kontroli nad bromowaniem allilowym. Tak jak w przypadku każdej reakcji rodnikowej (lub karbokationowej), gdy tylko jest to możliwe, powstają obie konfiguracje R i S węgla rodnikowego.

Na przykład, 1-buten, który omawialiśmy wcześniej, tworzy w sumie trzy produkty:

Leave a Comment

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *